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水泥的最佳顆粒分布及其評價方法

類別:技術|水泥技術   日期:2011-11-3        點擊率:126696        

 

喬齡山

  

    摘要:水泥的顆粒分布對水泥和混凝土性能都有很大影響,關于它們之間的相互關系,近來國外一些學者提出許多新的看法和觀點,并從提高混凝土耐久性方面作了大量試驗研究工作,提出固體粒料最佳堆積密度理想曲線即Fuller曲線今天仍然適用,可用來評價從膠凝材料、細砂到粗集料的全部固體材料的顆粒分布。用Fuller曲線評價我國水泥的顆粒分布,細粉含量明顯偏低,偏離Fuller曲線較遠。
    關鍵詞:水泥顆粒分布;顆粒堆積密度;Fuller曲線;評價方法
    Abstract:The performance of cement and concrete can be remarkably affected by the particle size distribution of cement.Many new views concerning their relationship had been put forward recently by some researchers from aboard,and the ideal curve namely Fuller curve for the optimum packing density of solid particles was raised on the basis of mass experimental research in terms of improving the durability of concrete.The fuller curve,which has been proved so far to be applicable,can be used to determine the particle size distribution of all the solid materials such as cementitious materials,fine sand and coarse sand.It is shown in evaluating the particle size distribution of Chinese cement based on the Fuller curve that the quantity of the fine particles of the Chinese cement is markedly low and that the particle size distribution curve deviates largely from the Fuller curve.
    Key words:particle size distribution of cement;packing density of particle;Fuller curve;evaluating method


  中圖分類號:TQ172.1+3 文獻標識碼:B 文章編號:1002-9877(2001)08-0001-05
  
  近年來,水泥細度和顆粒分布日益受到重視,許多試驗和生產實踐都已證實,通過調整水泥顆粒分布確能提高水泥砂漿和混凝土強度及密實性。然而什么是水泥的最佳顆粒分布,調整的依據或方向是什么,目前在我國還沒有明確答案,這也是國際水泥工業尚未解決的難題之一。不過近20年來,國外學者在這一領域作了不少研究工作,有許多卓有成效的實踐,提出一些新的見解和調控與評價方法。本文想就其中主要的與過去有所不同的認識觀點和計算評價方法作一簡要的整理,并與我國現有水泥作些對比,希望能對提高我國水泥和混凝土質量有些啟迪和幫助。

1 對水泥最佳顆粒分布的一般認識

  
1.1 早期的觀點
  關于水泥顆粒分布對水泥性能影響的研究至少已有70余年的歷史,長期以來人們比較重視的只是不同粒徑對水泥強度的影響。20世紀40年代末就有人提出,水泥中0~30μm的顆粒對強度起主要作用,其中0~10μm部分早期強度高,10~30μm部分后期強度高。后來對影響早期強度的細粉界限又有0~3μm、0~7μm和1~10μm等幾種提法。對28d強度的影響大多數學者都認為是10~30μm的中級顆粒,也有將下限降到1μm,將上限升到40~63μm的。到80年代中后期,S.Tsivilis等一些學者又進一步明確提出,水泥中3~30μm(或32μm)的顆粒對強度起主要作用,其重量比例應占65%以上,尤其16~24μm的顆粒更應多些,<3μm的應在10%以下。顆粒分布越窄水泥強度越高,對混凝土的影響也與此相似。
  關于水泥顆粒分布對水泥砂漿標準稠度用水量的影響看法不太一致。有人提出,增加<20μm的細粉含量會加大用水量,也有人得出了相反的結論,認為提高<20μm的細粉含量會降低用水量,因為細粉不僅能填充粗顆粒間的空隙,還能起一些“潤滑”作用,有助于提高砂漿的流動性。還有人得出用水量隨10~30μm顆粒含量的增加而加大,比較一致的看法是水泥顆粒分布越窄用水量越大。
1.2 近期的部分看法
  近10多年來,隨著對混凝土耐久性的重視和高性能混凝土的迅速發展,對這一課題的研究也更加深入和系統,并由水泥和混凝土強度延伸到混凝土的密實性和耐久性,提出一些相互關系、控制途徑和數學模型。
1.2.1 細粉顆粒最佳堆積密度
  水泥砂漿和混凝土強度及耐久性都與其結構密實性和均勻性有很大關系,影響結構密實性的主要因素是砂漿的用水量和流動性,現在的努力方向是盡可能提高流動性,降低用水量。
  水泥與水拌和后,水首先要充滿粉體顆粒之間的空隙,并將顆粒潤濕包圍在其表面形成一層水膜,使顆粒之間容易產生相對滑動,使砂漿有足夠的流動性。圖1是用兩維方式展示的充填于顆粒之間三角空隙區內的水及包圍于水泥顆粒表面的水膜。1985年德國水泥工業研究所發表的一個試驗報告中得出,水泥粉體振實后空隙體積約占整個體積40%,占固體體積70%。若假設水泥顆粒為圓球形,不考慮表面不光滑特性和早期反應活性,根據標準稠度用水量和勃氏比表面積計算顆粒表面的水膜厚度平均為0.22μm。試驗還得出,一般顆粒越大為獲得足夠流動性所需的水膜厚度也越大,顆粒分布越窄,在RRSB坐標曲線上的均勻性系數n值越大所需水膜厚度越大,試驗水泥n值由0.7增大到1.20,水膜厚度由0.11μm增大到0.36μm,用水量相應增大。因此,調整水泥顆粒分布,增加細粉含量,實現最佳堆積密度的觀點便日益受到重視,這樣便可最大限度地減少顆粒之間的三角空隙區,降低所需水膜厚度,達到降低用水量,提高砂漿流動性,提高混凝土強度和密實性的目的。

  圖1 水泥顆粒間的三角空隙水及顆粒外圍的水膜厚度示意圖

  最近國外許多文獻更明確提出,混凝土強度和耐久性主要取決于水泥石基體特性、集料特性和基體與集料間的膠結特性。基體特性和基體與集料間的膠結則取決于有效的水灰比、水泥及填料的反應活性、顆粒形狀和顆粒分布。基體是由水泥、拌和水、填料和外加劑所組成,因此可以通過調整顆粒分布使水泥和填充料在水化之前的干粉狀態就能達到最大密度的堆積,水化產物填充了空隙后便能產生結構更加密實的水泥石基體,從而提高水泥砂漿和混凝土強度、密實性和耐久性。當然這里除調整顆粒分布外還要考慮顆粒形狀、表面特性、反應活性和相互間的匹配。
  關于細粉范圍有幾種劃分方法,一般將粒徑<63μm(或62.5μm)的顆粒劃入膠凝材料部分,從混凝土角度則將<125μm的顆粒包括水泥在內都作為細粉,從水泥標準試體和混凝土細集料考慮又以2.0mm作為一個分界線,>2.0mm為粗集料。堆積密度最佳化的進程首先要實現膠凝材料的最佳化,同時考慮到混凝土集料可能帶入的細粉量,這一步可在水泥生產過程中實現,因為這時所有材料的特性都是已知的,也便于采用現代化手段調控。在混凝土制備過程中再進一步根據集料篩析曲線實現細粉部分堆積密度最佳化或<2.0mm以下細集料部分最佳化和粗集料最佳化,最終實現全部固體粒料的最佳堆積密度。
1.2.2 微細粉的作用
  為了實現最佳堆積密度就要將水泥磨細和加入一些細粉或微細粉填料或稱為混合材,目前它已成為水泥石基體不可缺少的主要組分之一。填料加得適當可起到以下作用:
  1)充填作用
  填料分活性和惰性兩種,它們都應有足夠的細度,用來填充大顆粒之間的空隙。達到最佳堆積密度的理想篩析曲線應該是連續的或小級差的,按目前的粉料制備工藝所獲的細粉篩析曲線一般是連續的,但也會出現不連續的分布,即使這樣將兩種顆粒分布不同的細粉相互混合也會改善篩析曲線,降低混合料的空隙率。所以細粉填料應有助于改善混合料的顆粒分布,提高堆積密度。
  2)水化晶核作用
  若惰性填料磨得很細,便能起一定的反應晶核作用,加速水泥初期水化過程。
  3)減少集料邊緣區的空隙含量
  加入高度磨細的填料首先便能提高集料周圍的粉體含量、降低空隙率。在水泥水化過程中容易在集料表面富集多余的水、鈣礬石和Ca(OH)2。早期硅酸鈣的水化產物很小,約為水泥平均粒徑的1/1000,在納米范疇。而Ca(OH)2和鈣礬石的晶體要大數倍或十幾倍,它們不僅加大了晶體之間的空隙,在受力時還成了容易相互錯位的滑面,降低強度。若加入的活性填料有足夠的細度,便能很快與多余的水和Ca(OH)2反應生成水化硅酸鈣,降低了集料周圍的空隙率,增強了集料與基體的膠結。
  以上這3種作用都可以歸結為填充作用,不過外加的微細粉常常不能像預想的那樣提高堆積密度,因為細顆粒間的吸引力會相當大,超過重力作用,使它們緊靠在一起,阻礙更細的顆粒進入其間,不論是干粉狀態還是加水后的懸浮狀態都有這種現象,干粉中范德華力起重要作用,懸浮液中靜電斥力起主要作用。填料在其它方面的作用這里就不多說了。
1.2.3 對窄顆粒分布的認識
  水泥顆粒分布是寬些好還是窄些好,n值大好還是小好,目前仍有爭議,近期水泥專業文獻中不斷有些不同的看法,簡單歸納有以下幾方面。
  1)用激光顆粒分析儀檢測的顆粒分布與用沉降天平法測出的不同,前者細粉偏多,在RRSB圖上不是一條完全的直線。
  2)開路和一般閉路系統球磨機磨制的水泥顆粒分布在RRSB函數圖上為一直線,n值一般為0.95~1.05。立磨和輥壓機磨制的水泥不是一條完全的直線,與RRSB函數的對應關系不如球磨機準確,顆粒分布更窄,n值多在1.10以上。
  3)n值大,顆粒分布窄時的曲線不是一條直線,尤其用立磨和輥壓機磨制的水泥,自4~8μm以上曲線上翹,需對n值加以修正,或用非線性近似法計算。
  4)n值小,顆粒分布寬時的曲線更接近最佳堆積密度理想篩析曲線。
  5)在比表面積相同的情況下,寬顆粒分布的水泥早期水化速度稍快一些,窄顆粒分布的水泥后期水化速度快些,28d齡期的水化程度也稍高一些。
  6)n值對水泥標準試體強度影響較大,n值越高強度越高,但與混凝土的相關性不好,n值高時混凝土強度提高很小,或沒有提高甚至下降,尤其在高水灰比(如0.60)混凝土上更是如此。
  7)美國在高C3S含量窄顆粒分布的新型水泥上發現,用這種水泥配制的混凝土用水量大,耐久性差,混凝土自愈合能力和后期強度增進率低。
  8)窄顆粒分布的水泥還要用細粉填充料來調整堆積密度,以保證混凝土的密實性。然而填充料的加入是有限的,不論是惰性的還是活性的都會降低強度。有人還對如粉煤灰的摻量提出限定,認為不能低于15%,否則也有害處,填充料過多又會造成混凝土中的細粉含量超量,使干縮加大。
  9)在水泥生產的質量控制中完全可以通過水泥細度控制預測水泥和混凝土的主要性能,如標準稠度用水量、混凝土抗壓強度和劈裂抗拉強度。RRSB函數對水泥顆粒分布特征的顯示是適用的,主要的控制參數不是單一的1~2個值,而是勃氏比表面積值、特征粒徑d′和均勻性系數n值。另外4~32μm或8~16μm的顆粒部分也有一定影響,它們尤其對強度的影響較大,對這些參數應綜合考慮。其它的顆粒分布參數則不太重要。

2 最佳堆積密度的理想篩析曲線——Fuller曲線

  關于最佳堆積密度的顆粒分布問題,歐美一些學者多數主張使用上世紀90年代初Fuller和Thompson提出的理想篩析曲線,簡稱Fuller曲線。Fuller曲線原本是計算粗集料的,其數學式為:
  
式中:
  A——篩析通過量,%;
  di——篩孔尺寸,mm;
  D——混合集料中最大顆粒的直徑,mm。
  計算集料理想篩析曲線的數學式還有Empa公式和Rothfuchs公式等,然而如Ulrich Hinze等一些學者所指出的,Fuller和Thompson所提出的顆粒分布規律,可以用于細粉部分。早期的Fuller曲線沒有考慮顆粒形狀和表面特性,后來A.Hummel和K.Wesche等學者將此式改為:
  
式中:d——各分級篩孔尺寸或分級粒徑,μm;
  m——指數,視集料顆粒形狀特性而定。礫石類集料取0.4,即
  
  在德國水泥廠協會發表的專題研究報告中就將計算式(3)用作水泥顆粒分布的理想篩析曲線,并依此對水泥、砂漿及混凝土進行評價。
  在探討水泥最佳堆積密度的顆粒分布時也可以按國外文獻的方法劃分,即0~63μm為膠凝材料,0~125μm為混凝土細粉,0~2000μm為水泥標準試體砂漿或混凝土細砂。現將按計算式(3)計算的各級顆粒累計含量列于表1,按此表即可繪出Fuller理想篩析曲線,如圖2所示為0~2000μm粒徑的Fuller曲線。圖中橫坐標為log d,縱坐標為A=100·(d/D)0.4。這個曲線適用于同一種容重的物料,若加入容重不同的物料應考慮不同容重對體積的影響,因為最佳堆積密度主要是由粉料體積所決定。2000年1月Roland Hüttlt Bernd Hillemeier公布一個體積含量的Fuller曲線,見圖3。它包括集料部分,圖中集料最大尺寸為16mm,以63μm為膠凝材料與集料的分界線,則膠凝材料所占的體積為12.9%,集料所占體積為87.1%。

表1 按A=100·(d/D)0.4計算的顆粒累計含量

  圖2 0~2000μm粒徑的Fuller曲線

  圖3 用于膠凝材料和集料的理想Fuller&Thompson篩析曲線

  這是按Fuller的顆粒分布規律計算得出的使混凝土達到最佳堆積密度的固體物料理想篩析曲線。
  這個曲線與一般粉磨設備制備的水泥顆粒分布曲線在走向上有所不同。圖4為用RRSB函數繪制的一組顆粒分布曲線,從中可以看出,現有粉磨設備制備出的水泥,其顆粒分布在RRSB圖上基本上為一直線,這些水泥的共同特點是細粉含量不足,粗粉偏多。所以用目前的水泥粉磨系統很難一次達到理想曲線要求,還要依靠在水泥或混凝土中添加填充材料加以調整。

  圖4 在RRSB坐標圖中幾個水泥的顆粒分布與Fuller理想曲線的對比

  1.Fuller曲線,A=100·(d/D)0.4
  2.德國水泥研究所試驗室水泥;
  3.我國某水泥廠Φ3.5m×11m閉路磨回轉窯水泥;
  4.我國某研究所的試驗室水泥

3 我國水泥細粉含量明顯偏少

  為了從水泥顆粒分布上找出我國水泥存在的問題和改進途徑,不妨也從最佳堆積密度角度作些比較,圖5給出了0~63μm膠凝材料的Fuller曲線,以及德國和我國部分水泥的顆粒分布范圍。從中可以看出,德國不同標號水泥在細度上的差別十分明顯,尤其52.5號水泥的細粉含量明顯高于42.5號,32.5號與42.5號的顆粒分布范圍重合,主要是32.5號礦渣水泥比較細,有些超過了42.5號波特蘭水泥,而32.5號波特蘭水泥則普遍較粗,但8~10μm以下的細粉含量與42.5號水泥相同,越是高標號水泥越靠近Fuller曲線。我國GB175-92中的525號水泥的顆粒分布則與Fuller曲線偏離較遠,粗顆粒部分在德國32.5號水泥范圍內,16~30μm以下的細顆粒則與德國32.5號水泥還有較大距離,更談不上靠近Fuller曲線了,立窯水泥比回轉窯水泥又差一些。圖6為用ISO標準砂的顆粒分布和1∶3灰砂比計算出來的水泥膠砂標準試體的干粉顆粒分布曲線與Fuller曲線。中德兩國水泥的曲線走勢與圖5相似,100μm以上的部分是由標準砂決定的,從中可以看出,ISO標準砂的顆粒分布接近Fuller曲線。圖中我國部分立窯水泥明顯偏粗,顆粒分布曲線還在標準砂的下面,更加遠離Fuller曲線。在顆粒最佳堆積密度上的這個差距也許是我國水泥標準試體早期強度偏低的原因之一,可以作為提高我國水泥與混凝土質量的一條途徑加以探討。

  圖5 不同水泥顆粒分布曲線與Fuller曲線的比較

  

  圖6 不同水泥與ISO標準砂按1∶3灰砂比配制混合料的顆粒分布曲線

  調配水泥或細粉最佳堆積密度的理論和工藝在歐美一些工業發達國家日趨普及,在橋梁,隧道,高性能混凝土,耐磨、耐腐蝕混凝土等工程中都有應用,并取得很好效果。它的出現不僅改變了某些過去的認識,也出現了一系列新的問題,今天的混凝土不僅組分數量和性能要求與幾十年前有所不同,就是水泥石基體的主要組分水泥、填充材料和外加劑也與以前不完全一樣,對它們的性能和相互作用還要進一步地深入研究,才能使水泥混凝土真正發展成為能滿足21世紀要求的建筑材料。

參考文獻

  
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(編輯 顧志玲)



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