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利用城市垃圾焚燒飛灰煅燒水泥熟料初探

類別:技術|水泥技術   日期:2011-11-3        點擊率:155796        

 

施惠生
(同濟大學 環境材料研究所,上海   200092)

摘要:針對垃圾焚燒飛灰化學組成上的特點,進行了利用垃圾焚燒飛灰燒制水泥熟料的探索研究,通過試驗研究了其對水泥生料的易燒性、燒制的水泥熟料的力學性能和水化速率等的影響規律。研究結果表明,垃圾焚燒飛灰可以用作水泥原料從而有效地降低其處置成本,減少其對環境造成的二次污染,硬化水泥漿體水化28d時各重金屬浸出量低于鑒別標準規定的指標,是一種有待開發的潛在的水泥原料資源。
關鍵詞:重金屬;垃圾焚燒飛灰;水泥;熟料;燒成;水化;強度
Abstract:The municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash was used as cement raw meal on its chemical composition to make cement clinker. The effects of the MSWI fly ash on the burnability of cement raw meal, the mechanical properties and hydration rate of cement clinker were studied. The results show that the MSWI fly ash can be used as cement raw materials and it can reduce the treatment cost of the fly ash and its second environmental pollution with the fly ash being used to produce cement clinker and the 28d leaching concentration of each heavy metal is less than the identification standard index. The MSWI fly ash can be regarded as a potential resource of cement raw materials.
Key words: heavy metals; municipal solid waste incineration fly ash; cement; clinker; burning; hydration; strength
中圖分類號:TQ172.44  文獻標識碼:A  文章編號:1002-9877(2004)11-0001-04

0 引言
  垃圾焚燒技術可以有效地破壞有機毒性物質,大大降低垃圾的體積,而且可以回收能源,是我國垃圾資源化、無害化和減容化處理技術的重要研究和發展方向。
  垃圾焚燒后總會產生一定數量的焚燒灰渣。根據垃圾組成和焚燒溫度、焚燒時間的不同,殘渣的量約占垃圾焚燒前總質量的5%~30%。同時,焚燒也必然會濃縮某些化學成分,如重金屬物質。垃圾焚燒產生的焚燒飛灰因其含有較高浸出濃度的鉛和鎘等重金屬而被認為是屬于重金屬危險廢物,環境保護部門要求在對其進行最終處置之前必須先經過固化、穩定化處理。目前,我國城市垃圾的焚燒技術還處于經驗積累階段,焚燒爐的灰渣和煙氣除塵器的焚燒飛灰(統稱為焚燒灰渣)的處置利用還未得到足夠的重視,幾乎全部采取填埋或固化處理,但填埋成本高昂,上海市目前填埋處置焚燒飛灰的成本高達2 400元/t以上。城市垃圾焚燒飛灰在我國是近年來新出現的一類固體廢物,僅上海浦東新區生活垃圾焚燒廠和上海江橋生活垃圾焚燒廠每年就會產生約18萬t左右焚燒飛灰,這在一定程度上限制了焚燒技術的應用和發展。
  重金屬是垃圾焚燒飛灰中最主要的污染成分之一,重金屬污染物所具有的不可降解性決定了其將長期存在并對環境構成極大的潛在威脅,并以各種各樣的方式危害人體和其它生物體。水泥工業處置利用固體廢物已成為當今國際水泥工業發展的新潮流。而且,城市垃圾焚燒飛灰在化學組成上屬于SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3體系,和粉煤灰等用作水泥原材料的固體廢物的性質比較接近。為此,本文對利用城市垃圾焚燒飛灰代替部分水泥原材料煅燒熟料進行了探索性研究。
1   試驗用原材料
1.1   焚燒飛灰
  本研究采用的焚燒飛灰來自上海浦東御橋垃圾焚燒廠,其主要化學成分及礦物組成的分析結果見表1和圖1。

          表1   焚燒飛灰的主要化學成分  %


圖1   垃圾焚燒飛灰的XRD圖譜

  從表1中可以看出,垃圾焚燒飛灰的主要成分是SiO2、CaO和Al2O3,仍屬 CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系,與常用的高爐礦渣、粉煤灰等輔助性膠凝材料非常接近,這也說明,城市垃圾焚燒飛灰具有部分代替天然水泥原料燒制水泥熟料的可能性。焚燒飛灰的化學組成還有一個顯著特點,那就是在950℃時的燒失量很大(22.04%),說明飛灰中還存在有大量揮發性物質和細小的未燃盡的有機物質。另外,飛灰中還含有較高濃度的Cl-、SO42-、Na+和K+,這些物質主要是一些反應產物,如酸氣中和過程中產生的氯鹽等。這些鹽類可能會對水泥熟料煅燒和窯的熱工制度產生一些不利影響。
  從圖1中可以看出,焚燒飛灰的主要礦物組成為SiO2、NaCl、KCl、CaSO4和CaCl2等,Cl-的存在形式主要是NaCl、KCl和CaCl2,而SO42-則主要以CaSO4形式存在。圖2是飛灰的SEM照片,從圖2可知,飛灰有各種形態,但與粉煤灰明顯不同,幾乎看不到球形顆粒存在,相當一部分飛灰為無定形。


圖2   垃圾焚燒飛灰的SEM照片

  生活垃圾焚燒過程中,Hg、Cd、Pb、Sb、Zn和As等重金屬元素在高溫焚燒后,除部分殘留在底灰中以外,一部分會在高溫下直接氣化揮發進入煙氣或以附著于細小煙塵顆粒的凝聚態形式進入飛灰,而另一部分則會在爐內參與反應生成金屬氧化物或比原來的金屬元素更易氣化揮發的金屬氯化物。這些金屬氧化物和氯化物因揮發、熱解、氧化和還原作用,可能進一步發生復雜的化學反應,最終產物包括元素態重金屬單質和重金屬氧化物、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽以及硅酸鹽等。
  利用掃描電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)測定的焚燒飛灰中重金屬種類及數量的結果見表2。

表2   焚燒飛灰中重金屬含量         ×10-6

1.2   試驗用其他原材料
  試驗中還采用了部分天然原材料,石灰石、工業生料、石膏均取自上海萬安水泥有限公司,原材料的主要化學成分見表3。為了考察各重金屬的作用,部分試驗還選擇了氧化鉛、氧化鉻、氧化鎘作為研究對象,將這3種重金屬化學試劑以氧化物形式摻入到生料中。

表3   原材料的主要化學組成   %

2   試驗結果及討論
2.1   垃圾焚燒飛灰對水泥生料易燒性的影響
  摻加垃圾焚燒飛灰的水泥生料易燒性的試驗結果見圖3。從圖3 可知,隨垃圾焚燒飛灰摻入量的增大,水泥生料易燒性得到顯著改善。與單摻重金屬離子時相似,在低煅燒溫度下,垃圾焚燒飛灰摻量的作用較高煅燒溫度時更明顯。垃圾灰中含有的重金屬元素在水泥熟料燒成中起到了降低共熔溫度和改變液相性質的作用。而且,由垃圾焚燒飛灰引入的一些鹽類也起到了礦化劑的作用。


圖3   垃圾焚燒飛灰對水泥生料易燒性的影響

2.2   垃圾焚燒飛灰對水泥熟料礦物相形成的影響
  重金屬元素在水泥熟料燒成中改變了高溫熔融態的物理性質,同時,也在熟料礦物中引入了缺陷,改變了硅酸鹽礦物的晶格結構及其水硬活性。
  摻加少量重金屬的水泥熟料的礦物相組成分析表明(見圖4),單獨摻加重金屬元素或垃圾焚燒飛灰后,熟料主要礦物的相都不會發生大的改變,各水泥熟料的XRD圖譜相似。但是,重金屬會通過固溶或摻雜等形式進入熟料礦物相中,導致熟料礦物相的晶型發生變化,表現出XRD衍射峰強度和寬度發生變化,導致衍射峰產生偏移。摻加焚燒飛灰后沒有發現有新的熟料礦物形成,即使摻40%焚燒飛灰的水泥熟料中也沒有檢測到新相形成。這可能是由于焚燒飛灰中重金屬種類雖多,但含量較低,使用XRD等一般的檢測手段難以有效地檢測到新相的生成。


圖4   各水泥熟料試樣的XRD分析

2.3   垃圾焚燒飛灰對水泥熟料的水化放熱速率的影響
  利用多通道等溫量熱儀對外摻重金屬或垃圾焚燒飛灰的各水泥熟料試樣進行了水化放熱速率的測定,具體結果如圖5所示。


圖5  摻加重金屬和垃圾焚燒飛灰對水泥熟料試樣水化放熱速率的影響

  由圖5可知,基準樣的放熱峰高且窄,它的最大放熱速率所對應的時間值為10.1h;其余4種摻重金屬元素或垃圾焚燒飛灰燒制的水泥熟料試樣的放熱峰均比標準樣的低且寬,它們的最大放熱速率所對應的時間值分別為:摻5%氧化鉛的水泥試樣的為28.5h,摻3%氧化鎘的水泥試樣的為36.1h;摻40%垃圾灰的水泥試樣的為47.5h;摻5%氧化鉻的水泥試樣的放熱速率峰極其平緩,幾乎看不出有最大峰值,只有從原始數據上可以得出大約在47.15h左右其放熱速率最大。
  引起放熱速率最大峰值滯后的原因可能是各重金屬元素在水泥水化期間和其它產物反應,生成另外的化合物,包裹在水泥顆粒的表面,從而阻止了水泥水化的繼續進行,進而使放熱速率最大峰值延遲,放熱峰也呈現矮且寬的趨勢。對于摻垃圾焚燒飛灰的水泥熟料試樣來說,由于垃圾焚燒飛灰中含有眾多微量的重金屬元素,因此在水泥水化期間,這些微量重金屬元素極有可能與其它產物發生反應或者重金屬元素之間也會有復合效應,從而生成新的化合物,覆蓋在未水化的水泥顆粒表面,使水泥的正常水化被延遲了。
2.4   垃圾焚燒飛灰對水泥熟料試樣的抗壓強度的影響
  將垃圾焚燒飛灰作為原料摻入水泥工業生料中,煅燒成水泥熟料并摻加適量石膏后粉磨,各試樣控制相同細度并全部通過80μm篩。按水灰比0.3成型,制成1cm×1cm×1cm的水泥凈漿試件。其抗壓強度試驗數據如圖6所示。
  從圖6可以發現,對于含有多種重金屬和鹽類的垃圾焚燒飛灰來說,隨著其在水泥生料中摻量的增大,水泥凈漿的7d、28d強度是降低的,其機理尚需要研究。當然,實際生產中不可能摻入如此多的垃圾焚燒飛灰,一是焚燒飛灰的來源沒有那么多,二是其含有大量的Cl-等,從水泥窯燒成的角度來說也不允許摻入很多垃圾焚燒飛灰,因為這有可能導致窯內結皮、堵塞等不正常現象出現。


圖6   摻垃圾焚燒飛灰的水泥熟料試樣的抗壓強度

2.5 硬化水泥漿體中重金屬的浸出試驗
  重金屬浸出試驗按照GB 5086.2—1997〈固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法〉進行。具體操作如下:將顆粒敲碎到<4mm,按固液比為1∶10浸泡在水中,使用定時變速攪拌機,以轉速為100r/h連續攪動8h,靜置16h,將溶液過濾,濾液采用ICP方法分析重金屬離子。
  表4是利用垃圾焚燒飛灰作為水泥原料燒制的水泥熟料并磨制成水泥,在其水化28d時的重金屬的浸出量。

表4   硬化水泥漿體28d時重金屬的浸出量 ×10-6

  從表4可以清楚地看到,當將垃圾焚燒飛灰作為水泥原料利用,熟料試樣在其水化28d時各重金屬的浸出量都很低,已低于工業固體廢物浸出毒性鑒別標準規定的指標[1],有些重金屬元素的滲出量甚至沒有能被檢測到。而且,28d齡期內,各重金屬的滲出量變化較大;當齡期超過28d后,重金屬的滲出量基本趨于穩定,不會再隨著齡期的增大而變化[2]。
  重金屬穩定在硬化水泥漿體中的機理可能一方面是C-S-H凝膠的吸附作用;另一方面是重金屬以其它方式結合在硬化水泥漿體中,包括生成新的化合物,取代Ca或Si的位置進入到硬化漿體中等等。重金屬以這些方式進入硬化水泥漿體中,被穩定化在水化產物中,從而降低了其滲出量,可以有效地減少其對人體與生態環境的影響。
3   結論
  1)隨著垃圾焚燒飛灰摻量的增大,水泥生料的易燒性得到明顯的改善。
  2)水泥生料中摻加重金屬或垃圾焚燒飛灰后,各水泥熟料礦物的衍射峰會產生一定的偏移,這說明重金屬會固溶或置換進入水泥熟料礦物中。
  3) 利用垃圾焚燒飛灰燒制的熟料與基準樣相比,其水化放熱速率的最大峰值降低,且最大峰出現的時間滯后,均使水化反應延緩;隨著垃圾焚燒飛灰摻量的增加,熟料的強度會降低。
參考文獻:
[1]   GB5085.3—1996 〈危險廢物鑒別標準〉[S].
[2]   吳怡婷.垃圾焚燒飛灰中重金屬對水泥熟料燒成及水化的影響[D],上海:同濟大學材料科學與工程學院,2004.
(編輯   蔡成軍)



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