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水泥顆粒分布和石膏匹配與用水量及凝結特性的關系(一)

類別:技術|水泥與混凝土   日期:2011-11-3        點擊率:128400        

 

喬齡山

中圖分類號:TQ172.1  文獻標識碼:A  文章編號:1002-9877(2004)06-0001-06

0 引言
      拌制水泥混凝土的用水量是混凝土制備工藝中的重要技術參數,硬化混凝土的許多特性包括耐久性都要通過水灰比進行調控。對硬化混凝土的質量要求,也只有在使新拌混凝土能以盡量少的用水量達到所要求的可加工性,如輸送性、灌注性和易密實性等才能實現。混凝土的可加工性取決于混凝土的稠度和標準稠度用水量,它與混凝土所用的各種原材料有關,尤其是其中的細粉組分,即水泥和細粉填充料,它們的用水量約占總用水量的90%。在一般情況下,細粉組分中的填充料所占比例不高,約20%左右或更少,所以水泥的稠度和用水量便是至關重要的影響因素。稠度主要涉及到用水量和凝結特性,它與水泥化學成分、礦物組成、各種組分種類和數量、顆粒分布等諸多因素有關,本文主要是借助國外文獻闡述一些水泥顆粒分布和石膏匹配與用水量及凝結時間的關系。
1 對標準稠度用水量和凝結特性的一般認識
  在深入論述水泥用水量和凝結特性的調控之前,首先介紹一下對這些問題的一般認識,因為對一些現象和試驗結果的解釋以及改進措施的提出都是在此基礎上得出的。根據近期國外文獻對這類課題的報道可歸納如下:
1.1 標準稠度用水量
  在砂漿和混凝土中加水除滿足水泥與水進行化學反應的要求外,還要使漿體具有一定的流動性,便于施工,也可以說使漿體具有一定的稠度,這個稠度大小是人為設定的,它相當于將細粉堆積體中的空隙全部填滿,細粉全部打濕所需的最低用水量。加入的水首先要填充固體顆粒之間的空隙和顆粒本身的開口孔隙及裂縫,并要在所有固體顆粒表面形成一層水膜,使這些顆粒剛好能夠自由移動。水泥遇水后有少量組分發生化學反應,大約15~20min后停止反應進入誘導期,大約2h后又開始化學反應。誘導期以前的用水量對砂漿的可加工性起主要作用。這一時期發生的化學反應量很小,所需的水量也不足加水量的10%,其余都是物理需水量。一般水泥細度范圍內的干粉堆積體的體積空隙率為40%~50%,若以水泥密度為3.1g/cm3計算,則用水量為22%~32%。關于水膜厚度,J.Krell曾在試驗室配制的不同水泥上測得標準稠度用水量,再用勃氏比表面積值計算水膜厚度在0.13~0.32μm之間。J.Krell還用同一個熟料磨制出不同顆粒分布的6個水泥樣,借以檢測顆粒分布對水膜厚度的影響,檢測樣品的硫酸鹽匹配都達到最佳化。試驗得出均勻性系數n=0.7時用水量為23.0%,水膜厚度0.11μm;n=0.9時用水量為28.0%,水膜厚度0.21μm;n值上升到1.2時用水量增至35.5%,水膜厚度增至0.36μm。以上這些結果都說明用水量受顆粒分布的影響極大。水泥水化初期的水化物數量雖少,化學結合水也不多,但它們能附在水泥顆粒表面,形成一個稀疏多孔的表層結構,提高了顆粒表面的粗糙度,使原始顆粒形狀和表面特性都發生了變化,改變了原始干粉特征粒徑x′與比表面積O■之間的關系。加入的拌和水還必須潤濕新生成物的表面和填充其間的空隙,所以反應活性高的水泥還增加了這一部分物理用水量。總的說來,一般水泥標準稠度用水量相當于水灰比0.22~0.35之間。
      2003年德國Rostock大學開發了一種用水泥砂漿攪拌機功率消耗檢測用水量的測試方法,所得結果與用維卡儀檢測標準稠度用水量有很好的對應關系,其用水量值比維卡儀法低8%~10%。功率法測得的用水量是固體顆粒表面主要通過吸附力所吸附的水量。圖1是功率消耗與加水量的典型關系曲線,圖2是幾個水泥樣的實際測量結果。對圖1的解釋是:不加水的干粉料對攪拌葉的阻力很小,功率消耗也很低;加水后首先是填充顆粒之間的間隙和顆粒本身的開口孔隙,功率消耗稍有增加;繼續加水,所有固體顆粒表面都被水潤濕、吸附水形成水膜,吸附力的作用達到最大值,使單一顆粒相互吸附形成結團,功率消耗也升至最高;再繼續增加水量會使水膜格外加厚,顆粒間的空隙被填充水所連通,用較小的攪拌功便能克服顆粒之間的剪力,功率消耗值也迅速下降,直到加水量使水膜厚度繼續擴大,拉開了顆粒之間的距離,最終使漿體完全液化和離析,攪拌功率降至最低。該功率曲線最高峰值所對應的加水量即作為所測用水量,它相當于粉料堆積體的空隙剛好被水填滿、固體顆粒表面吸附上一層水膜、吸附力最大、顆粒間的空隙尚未被多余的水所連通時的用水量,也就是標準稠度用水量。這種方法簡單、精確,與粉體材料特性相關性好,能更好地反映水泥及其它用于水泥混凝土之細粉摻料的用水量和可加工性,也能較好地解釋標準稠度用水量的含義,也許這種方法會得到廣泛認可。

圖1 攪拌機傳動功率消耗與加水量的典型關系曲線

圖2 幾個不同細度水泥樣的用水量檢測結果

注:R-早強;NW-低熱;HS-抗硫;NA-低堿
1.2 凝結過程
      水泥的凝結特性主要影響砂漿的可加工性,如稠度、凝結時間。水泥加水后漿體會逐漸變稠、僵硬失去可加工性,稠度達到某一個規定程度便相應稱為初凝、終凝,最后完全固化稱之為硬化。從漿體開始僵硬到硬化的過程也就是水化產物將本來為水所充滿的顆粒間隙填滿,將顆粒連接起來形成密實結構的過程。影響漿體可加工性的主要因素是僵硬和凝結特性,即初期水化物的特性。W.Locher教授從試驗中得出,在誘導期以前參與反應的主要是C3A、CaSO4和C3S,其它如fCaO、堿等雖也參與反應,但因數量不多,對砂漿可加工性沒有多大影響,暫且不論。C3A的反應量約占其總量的2%~15%以上,視C3A的活性大小而異,C3S的反應量約占其總量的1%~2%。在正常情況下初期的水化產物極其微小,不會進入顆粒間隙將顆粒連接起來,也就不影響可加工性。J.Krell在一份研究報告中曾假設水泥顆粒都是球體,不考慮表面特性和化學反應因素,用當量粒徑(由計算的比表面積、比顆粒數和各粒級的質量百分含量計算得出的平均球徑)和標準稠度用水量計算出的水膜厚度都在0.21~0.23μm之間,平均0.22μm。又假設各水泥顆粒在同一時間內的表層水化深度都相同,C3A的早期水化率為10%~15%,計算時扣除1μm以下細顆粒含量,因為這些細粉在拌水之前已發生了預水化,可作為惰性材料看待。若硫酸鹽的溶解率與C3■A活性相匹配,則水化產物都是細小的鈣礬石,均布于顆粒表面。按這些條件對C3■A含量為8%~13%的試驗水泥計算出早期水化物總量,進而得出水化物包裹層厚度都不超過0.2μm,小于0.22μm的平均水膜厚度,所以在正常情況下,早期水化產物不會影響漿體的流動性。W.Locher教授等一些歐洲學者認為,對凝結過程起決定作用的是C3A和CaSO4之間的化學反應,對硬化起決定作用的是硅酸鹽的水化反應,它們的研究成果歸納起來有以下幾點:
  1)用同一熟料細粉加和不加硫酸鈣配制漿體作性能對比試驗得出兩者的主要差別就在于凝結性能有所不同,C3A和C3S的水化率沒有差別。所以說硫酸鹽的緩凝作用并非是由于它抑制了C3A(或C3S)與水的化學反應,而是在于它改變了水泥顆粒間隙填充水中初期水化物的結構特性。
  2)不加硫酸鹽的漿體加水后,產生片狀鋁酸四鈣水化物晶體,在充滿水的水泥顆粒間隙中形成像紙牌搭成的格子式結構,使水泥漿不超過10min便發生凝結,如圖3所示。

圖3 已凝結的熟料粉結構(SEM照片)

未加硫酸鹽,W/C=0.45,水化30min
      3)若C3A和CaSO4的數量和溶解速率都相匹配,加水后幾分鐘便可產生極細小的近似球形的鈣礬石晶粒,覆蓋在水泥顆粒表面(見圖4),這一覆蓋層很薄,沒有侵入或僅少量侵入顆粒間隙區,對顆粒的相對運動性能和水泥漿的稠度沒有或僅產生很有限的干擾,水泥漿不會變稠也不凝結。經1~3h后,水泥漿中出現大量長條狀鈣礬石結晶,它們是在誘導期形成的。然而這時C3A和CaSO4的溶解量都沒有明顯增加,由此得出這些較大的鈣礬石晶體一部分是由細小的不太穩定的鈣礬石晶粒經再結晶過程或集晶過程形成的,一部分是由一些較大的晶粒繼續長大而生成的,它們使顆粒中間的空隙區有了固體結構,在顆粒之間形成固體連接橋,水泥漿因此變稠、僵硬和發生凝結(見圖5)。

圖4 熟料與石膏混合粉體正進行水化但仍為塑性的漿體結構

上圖為用金蒸鍍的SEM照片;下圖為同一部位的大氣氣氛ESEM照片。
SO3含量3.5%,W/C=0.45,水化30min

圖5 已凝結的水泥漿體結構(SEM照片)SO3含量3.5%,W/C=0.45,水化4h

  4)若硫酸鹽溶解的數量相對不足,在水泥顆粒表面除生成鈣礬石外還產生了單硫酸鹽,晶體較大,呈片狀,另外也有片狀的鋁酸四鈣水化物(C4AH13),如圖6所示,易出現速凝。

圖6  已凝結的水泥漿體結構(硫酸鹽含量不足)

  5)若硫酸鹽相對過多,則水泥顆粒表面除生成鈣礬石外還有較大的薄片和長條狀次生石膏,見圖7,易出現假凝。

圖7  已凝結的水泥漿體結構(硫酸鹽含量過多)

  6)若水泥顆粒之間為拌和水所充滿的中間區,水化初期既不含有單硫酸鹽也不含有次生石膏,水泥漿便能有良好的可加工性和較長的凝結時間,否則因為單硫酸鹽和次生石膏的晶體較大,不僅能將水泥顆粒搭接起來,還增加了中間空隙,形成多空隙的中間區結構,會使水泥漿加速變稠、僵硬和凝結,同時又會增大用水量,損害水泥漿的可密實性和強度。所以C3A含量、活性和硫酸鹽的最佳匹配對調控水泥的可加工性十分重要。
2 用水量與比表面積的關系
  一般通用水泥的比表面積在250~500m2/kg之間,德國水泥研究所K.Kuhlmann等人曾于1985年公布了對一些不同強度等級和不同比表面積水泥做用水量試驗的統計結果,如圖8所示。圖中各點為在該比表面積下各水泥樣用水量的平均值,從回歸曲線可以明顯看出用水量隨比表面增大而上升的趨勢,圖中各點彌散較大,這是因為沒有考慮熟料活性、生產條件、硫酸鹽最佳化和水泥顆粒分布等工藝參數的影響。

圖8 Om值不同時波特蘭水泥的用水量

3 用水量與硫酸鹽最佳化的關系
  圖9是用同一個熟料磨制的2組試樣,n值同為0.86,特征粒徑和比表面積分別為19.3μm、357m2/kg和13.2μm、546.5m2/kg。硫酸鹽用無水石膏和半水石膏按不同比例混合,SO3含量都為約3.2%,檢測各試樣的用水量、凝結時間以及C3A轉化率。

圖9      波特蘭水泥用水量與硫酸鹽最佳化的關系

  從圖9可以看出:
  1)細磨水泥的C3A轉化率高于粗磨水泥,但C3A轉化率的大小與兩種石膏的配比即硫酸鹽活性無關,粗磨水泥的轉化率為1.1%,細磨水泥的轉化率為1.6%。
  2)以凝結時間最長、用水量最低作為硫酸鹽最佳化標志,則粗磨水泥的石膏最佳配比為半水石膏30%,無水石膏70%,最低用水量約23%;細磨水泥的石膏最佳配比為半水石膏80%,無水石膏20%,最低用水量增大到32%,若石膏調配不當用水量可超過35%。
  3)關于凝結時間的測定是以固定水灰比為0.30進行的,并非以標準稠度為基準,因此細磨水泥由于需水量大,而實際用水量相對較少,以致在硫酸鹽已最佳化的情況下,凝結時間仍較粗磨水泥短得多。
4      用水量與顆粒分布參數的關系
  圖10是原西德地區生產的通用波特蘭水泥顆粒分布參數與用水量的關系,圖中用不同符號劃出4個n值范圍,虛線框內是同一強度等級水泥可能實現的用水量波動區,實線為水泥平均用水量與特征粒徑x′的關系,該實線所對應的是均勻性系數平均值。從圖10可以看出,在實際生產中水泥磨得越細,即特征粒徑x′值越小,用水量越大;在相同特征粒徑x′值下,n值越大,即顆粒分布越窄,用水量越大。寬顆粒分布的水泥,因為干粉堆積密度較大,顆粒間空隙體積小,所以用水量少。另外高強度等級水泥用水量也偏高。

圖10  德國水泥用水量與均勻性系數的關系

4.1  用水量與特征粒徑x′和均勻性系數n值的關系
  德國水泥研究所用化學成分和礦物組成如表1所示的工業生產熟料,在試驗室制成32個不同顆粒分布的水泥樣做一系列性能試驗,圖11為n值同為0.86的一組試樣用水量與特征粒徑x′及C3A轉化率的關系,隨著x′值減小,水泥越細,C3A的轉化率越高,用水量也越大,x′< 20μm后用水量增大更加迅速。圖12為當比表面積Om■值固定為220m2/kg時用水量與n值的關系。隨著n值增大,x′值迅速下降,C3A轉化率僅緩慢上升,用水量則逐漸加大,若將水泥細磨到高比表面積的細度,則 C■3A轉化率會隨n值增大而迅速上升。圖13為固定特征粒徑x′=16μm的一組試樣水泥用水量與n值的關系,隨著n值增大,比表面積逐漸減小,因為水泥中的細粉和粗粉含量都減少了。細粉含量減少,又使C3A轉化率下降,但是用水量卻反而增加,由近30%上升到約33%。這些特性的相反走向是因為C3A轉化率低只是減少了化學反應需水量,然而這部分用水量本身就很少,對總用水量影響不大。n值增大,顆粒間隙增大,物理用水量的迅速上升起主要作用,抵消了化學用水量下降的作用,使總用水量上升。

表1

圖11  n值相同時波特蘭水泥用水量與x′值和C3A轉化率的關系

圖12  Om值相同時波特蘭水泥用水量與n值和C3A轉化率的關系

圖13  x′值相同時波特蘭水泥用水量與n值和C■A轉化率的關系

4.2  水泥物理用水量與化學用水量比例試驗
  為了確證水泥物理用水量與化學用水量的比例,K.Kuhlmann等用相同顆粒分布的波特蘭水泥和石灰石粉作對比試驗,一組試樣為n值固定為0.86,改變x′值,另一組試樣為x′值固定為16μm,改變n值,石灰石粉用氫氧化鈣水溶液拌和,借以模擬水泥加水后的漿體實況,使石灰石顆粒與熟料顆粒一樣都處在氫氧化鈣水溶液中被潤濕表面。對比試驗采用相同水泥漿稠度,化學結合水由加水后6min的漿體經化學分析得出,總用水量減去化學結合水量便是物理用水量。圖14為標準稠度用水量與特征粒徑的關系,圖15為標準稠度用水量與均勻性系數的關系。為了比較水泥與石灰石粉的用水量,試驗采用以100cm3的固體材料含量為基準,標在圖14、15的縱坐標上。
      從圖14中可以看出:

圖14  n值相同時波特蘭水泥和石灰石粉的用水量與特征粒徑x′值的關系

圖15  x′值相同時波特水泥和石灰石粉

  用水量與均勻性系數n值的關系
      1)水泥物理用水量W■Z超過了總用水量WAZ■的90%,化學結合水不足10%。
  2)n值固定時水泥的總用水量隨特征粒徑x′值的減小而增大,在40~20μm區段增大速率比較緩慢。
  3)在40~20μm區段水泥與石灰石粉用水量走向是平行的,< 20μm的細顆粒區水泥的用水量迅速上升,其原因除細粉因C3A溶解量相對較大,化學結合水有所增加外,主要是物理用水量有明顯增多。其中一部分是由于未水化的水泥細顆粒表面積增大了,最主要的根源是需要相當量的水來填充在熟料顆粒表面新形成和長大的新水化物相之間的空隙和潤濕該水化物表面。這些新水化物改變了原始水泥顆粒的形狀和表面特性,也改變了未水化顆粒特征粒徑x′與比表面積之間的關系。
  4)為了進一步說明水泥顆粒形狀和表面特性對用水量的影響,可以對比石灰石粉與水泥的用水量曲線,石灰石粉的用水量WK不僅小于水泥總用水量 WA■Z,也小于水泥物理用水量WZ,WK和WZ的差別就在于水泥顆粒表面有新生成的水化物。石灰石粉的用水量WK曲線在約43~20μm區段與水泥用水量曲線是近乎平行的,在相同顆粒分布條件下,WK值約為水泥總用水量WA■Z值的82%~84%。
      5)另外為了證實< 20μm細粉區段石灰石粉與水泥用水量曲線差距拉大的原因,德國水泥研究所還作了水泥在酒精中的酒精消耗用量試驗,得出了與石灰石粉用水量曲線相似的結果。
  從圖15中可以看出:
     1)隨著n值增大,盡管比表面積和C3A轉化率都下降(見圖13),但用水量卻在上升,因為此時顆粒形狀和比表面積以及顆粒堆積空隙體積變化的影響遠大于化學結合水量的影響。
  2)水泥總用水量WAZ和物理用水量WZ的走向不是完全平行的,自n>1.1后逐漸靠近,石灰石粉的用水量W■K曲線上升更快。這是因為水泥顆粒分布較寬,即n值為0.8~0.9時C3A轉化率較高,新生成的水化物相較多,用水量也較大,以致水泥物理用水量較石灰石粉的物理用水量相對大一些,隨著水泥顆粒分布逐漸變窄,這部分影響逐漸減弱,使WZ與WK曲線相互靠近。又因為窄顆粒分布時顆粒間空隙加大,它對用水量的影響也相對加大,所以使WZ與WAZ也越加靠近。
  綜上所述可以歸納如下:
  水泥標準稠度用水量由3部分組成,其中,一小部分(不足10%)為化學結合水,是在誘導期開始前被新生成的水化物相所結合的水量,若水泥的硫酸鹽匹配能實現最佳化,則化學結合水量主要取決于C3A的轉化量。絕大部分用水量都為物理用水量,其中較小部分用于潤濕新生成水化物表面和填充它們之間的空隙,這部分物理用水量和化學結合水量受水泥比表面積和顆粒分布特性的影響較大。若能使硫酸鹽和C3A的溶解率達到最佳匹配,這兩部分用水量可降到最低。最大部分物理用水量是填充原始水泥顆粒間的空隙和在水泥顆粒表面形成足夠厚度的水膜,使顆粒之間易于產生相互移動,水泥漿體達到標準稠度,相當的水灰比值約為0.2。然而顆粒形狀,顆粒表面粗糙度和顆粒分布又會影響間隙的大小,影響填充水數量和為達到標準稠度所需的水膜厚度,也就影響用水量。
  水泥凝結特性主要取決于C3A含量和活性以及硫酸鹽的匹配情況,水泥的初期水化物主要是鈣礬石,極少量次生石膏和鉀石膏。若硫酸鹽匹配不當便會產生單硫酸鹽和次生石膏,使水泥漿加速僵化和凝結,還會增大用水量,影響砂漿和混凝土的密實性和強度,所以硫酸鹽最佳化十分重要,它不僅影響凝結時間,也影響標準稠度用水量,凝結開始之前的僵硬性、可加工性和硬化特性。(待續)(編輯   胡如進)



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