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高性能水泥研究進展與評述

類別:技術|水泥與混凝土   日期:2011-11-3        點擊率:121404        

 

張大康1,汪 瀾2
(1.秦皇島淺野水泥有限公司,河北  秦皇島 066326;2.中國建筑材料科學研究總院,  北京 100024)

摘要:綜述了國內近10年來高性能水泥的研究成果,涉及到高性能水泥的定義、技術要求、性能指標的影響因素和檢測方法、生產技術、與高性能水泥有關的基礎理論以及綠色化生產等內容。已有研究工作基本明確了高性能水泥的核心內涵,即滿足制造高性能混凝土的需要;初步在制定高性能水泥的技術要求方面做了嘗試;較多地進行了高性能水泥性能指標的影響因素的探討;主要在理論上或實驗室內進行了高性能水泥生產方法討論,少量地進行了工廠的生產試驗。高性能水泥的研究已經對水泥廠的水泥質量產生影響,部分水泥廠水泥性能已經開始出現向高性能水泥靠近的趨勢。
關鍵詞:高性能水泥;綜述;研究進展;評述
Abstract: The research findings on cement for preparing high performance concrete in latest decade in China were discussed, concerning to its technical requirements, test method and influence factors of performance index, production technique, basic theory and production with environmental protection. The technique requirements for this kind of cement were experimental determined primarily. The influence factors and the manufacturing methods were discussed theoretically or experimentally, and had been produced in test scale. There was tending toward producing such kind of cement to satisfy the requirement of high performance concrete in some cement plants.
Key words: high performance cement; overview; research development; discussion
First author''s address: Qinhuangdao Asano Cement Co. Ltd., Qinhuangdao 066326, Hebei, China

中圖分類號:TQ172.1  文獻標識碼:A  文章編號:1002-9877(2006)12-0007-09

0 引言
高性能水泥(High Performance Cement)是近十年來國內外水泥技術研究的一個熱點。聯合國下屬的全球可持續發展事物委員會水泥部的10個主要成員(均為全球頂級水泥或水泥設備制造商),共同發起并開展了“面向可持續發展的水泥工業”研究課題,確定了水泥工業技術的15個開發研究熱點,其中之一即為“高性能混凝土用水泥生產技術”。20世紀90年代以來,高性能混凝土(High  Performance  Concrete簡稱HPC)的研究與應用在我國得到長足發展。高性能混凝土的應用對水泥的性能指標提出了一些新的要求[1~5]。從20世紀90年代中期開始,我國學者從高性能混凝土的角度出發,提出了對水泥的質量要求,探討了水泥的性能指標對高性能混凝土的影響。繼而在高性能水泥的定義、技術要求、性能指標的影響因素和檢測方法、生產技術、與高性能水泥有關的基礎理論以及綠色化生產等方面進行了研究。目前國內在高性能水泥的研究、生產和應用方面均取得許多令人鼓舞的成果,但是仍然處于起步階段,尚有許多問題需要進一步研究探索。
本文綜述了近十年國內高性能水泥的研究成果,試圖對已有研究成果進行總結、評述。所涉及有關高性能水泥文獻的日期范圍自1995年1月至2006年4月。
1 高性能水泥的定義
  高性能水泥是隨著高性能混凝土的出現而出現的,顯然,高性能水泥的定義應該根據高性能混凝土的定義給出。
1.1 高性能混凝土的定義
  1990年5月在美國馬里蘭州由美國IVIST和ACI主辦的第一屆高性能混凝土的討論會上,首先提出了高性能混凝土一詞,并將高性能混凝土定義為:靠傳統的組分和普通的拌和、澆筑和養護方法不可能制備出的具有所要求的性能和勻質性的混凝土。這些性能包括:易于澆筑、搗實而不離析;高超的、能長期保持的力學性能;早期強度高、韌性高和體積穩定性好;在惡劣的使用條件下壽命長。法國、日本、加拿大、英國學者也分別給出了高性能混凝土的定義。
我國學者也在這方面作了許多研究。吳中偉院士及廉慧珍教授給出了高性能混凝土的如下定義:高性能混凝土是一種新型高技術混凝土,是在大幅度提高普通混凝土性能的基礎上,采用現代混凝土技術,采用優質材料,在嚴格質量管理條件下制成的;除了水泥、水和骨料外,必須摻加足夠數量的摻和料和外加劑,且水膠比較低;針對不同用途要求,高性能混凝土對下列性能有重點地予以保證:耐久性、工作性、適用性、強度、體積穩定性及經濟性,但應以耐久性作為設計的主要指標。黃大能教授認為:高性能混凝土應具有適當的高強,但必須具有良好的耐久性,能抵抗各種化學侵蝕,體積穩定性好。馮乃謙教授認為:高性能混凝土具備高強度但同時具備高耐久性,耐久性是高性能混凝土最重要的技術指標;高性能混凝土必須具備良好的工作性,可泵性好且坍落度損失小。
綜合國內外有關文獻,可以歸納高性能混凝土的內涵主要包括以下幾個方面:
1) 高耐久性:具有優異的抗滲與抗介質侵蝕的能力;
2) 較高的強度:多數學者認為高性能混凝土首先必須是高強的,甚至具體提出強度不應低于50MPa或60MPa;
3) 高工作性:許多學者認為高性能混凝土應該具有高的流動度,可泵送,或者自流、免振;
4) 高體積穩定性:具有高彈性模量、低收縮和低溫度應變;
5) 經濟合理性:高性能混凝土除了確保所需要的性能之外,應考慮節約資源和能源并注重環境保護,使其朝著“綠色”的方向發展。
到目前為止,對于高性能混凝土的定義尚沒有統一的認識。除了一些共性之外,也許由于不同的使用場合、環境對高性能混凝土的要求不同,因此,高性能混凝土很難給出一個適用于各種使用場合、環境的定義。廉慧珍教授等[4]主張:“針對各個不同工程特點和需要,對混凝土提出滿足具體要求的性能和耐久性的設計”。
1.2 高性能水泥的定義和特征
1995年黃大能教授[6]首先根據高性能混凝土強度比以往提高的特點,提出了對水泥的強度要求。1996年廉慧珍教授等[2]從更加廣泛的范圍指出了水泥的性能指標對高性能混凝土的影響。1997年11月國家經貿委發布的《“九五”國家重點技術開發指南》[7]的關鍵技術中就有高性能水泥。
多數文獻均從高性能混凝土的定義出發,給出了高性能水泥的定義[8~14]。綜合這些觀點,高性能水泥主要包括以下內涵:
1) 滿足高性能混凝土的強度要求;
2) 滿足高性能混凝土工作性的要求,主要表現為高流動性、抗離析性、保水性和保塑性;
3) 滿足高性能混凝土耐久性的要求,主要表現為高抗滲性、體積穩定性、抗蝕性和抗堿集料反應性;
4) 能夠用最少的水泥配制出高性能混凝土。
2003年在杭州舉行的高性能水泥制備與應用研討會上,為“高性能水泥”做了如下定義:高性能水泥是用于配制高性能混凝土的水泥,它不像普通水泥那樣片面追求力學性能,而是強調綜合性能即必須具備優良的力學、施工和耐久性能。
在2006年5月舉辦的國際Nanocem研討會上,提出了關于高性能水泥的粗略定義:“高性能水泥是由一定配比組成的水泥熟料、石膏和礦物外加劑粉磨獲得的水泥,由這種水泥配制的混凝土應具有更好的工作性、力學性能和耐久性能”。
大量的文獻[9,15~19]強調了高性能水泥的“綠色”特征。筆者認為,綠色生產是當今的一個世界性潮流,應該是也必須是當前和今后對所有產業的基本要求,而不應該僅是高性能水泥的特征。綠色生產與水泥的性能之間并沒有必然的聯系。高性能水泥當然應該充分關注環境友好和節約資源和能源,但是這些不應該成為高性能水泥的核心要求。也許將“綠色”作為核心要求的水泥,稱為“綠色高性能水泥”更加適宜。
盡管目前對高性能水泥的定義尚沒有一致意見,但現有的對高性能水泥的定義有一個共同的特點,就是沒有將高性能水泥看作是一種與現有通用水泥完全不同的特種水泥,而是根據高性能混凝土的需要,對現有通用水泥性能的優化和補充。
筆者認為,可以將高性能水泥描述為:能夠以較少的數量,配制出在工作性、抗滲性、抗裂性、力學性能及其他一些性能上,滿足高性能混凝土要求的水泥。
高性能水泥應該首先滿足高性能混凝土工作性、抗滲性、抗裂性和力學性能的基本要求,其次應該滿足特定環境、特定條件下高性能混凝土的特定要求。因此,高性能水泥應該是一系列具有部分相同性能和部分不同性能的水泥的通稱。不同的性能根據高性能混凝土性能的差異而定。
2 國內研究與應用的現狀
國內高性能水泥的研究自20世紀90年代中期開始,至今經歷了10年的時間,已經在許多方面取得了令人鼓舞的成果:①對于高性能水泥的特點、基本性能有了相當程度的掌握;②對高性能混凝土的性能要求對應的水泥性能要求進行了初步研究,認識了一些水泥性能與混凝土性能的對應關系;③初步確定了高性能水泥的技術要求,特別是文獻[10]給出了高性能水泥量化的技術要求。目前,這方面還處于探索階段,提出適宜的高性能水泥技術要求,尚依賴于對高性能混凝土的性能要求與高性能水泥的性能要求對應關系的進一步深入研究,依賴于對高性能水泥技術要求檢驗方法的進一步深入研究;④探討了高性能水泥性能的若干影響因素,這將為改善和提高高性能水泥的性能提供依據;⑤與高性能水泥技術要求相關的檢驗方法得到重視,但是研究工作較少;⑥對高性能水泥的生產方法進行了多方面的探討,并取得一定成果。部分水泥廠進行了高性能水泥的生產嘗試;⑦進行了高性能水泥生產與應用的基礎理論研究;⑧進行了高性能水泥綠色化生產的研究,提出了一些綠色化生產的措施。
筆者認為,為了使高性能水泥進入實際應用階段,應該在以下方面進一步深入研究:①確定高性能混凝土與高性能水泥性能要求的對應關系,并最大限度地使這種關系在高性能混凝土的配制條件下具有相關性。在此基礎上制定高性能水泥量化的技術要求,進一步制定高性能水泥的標準或規范。在這一過程中,應充分注意到高性能混凝土摻入高效減水劑和摻和料、低水膠比的特點;②制定高性能水泥技術要求的檢驗方法。技術要求及檢驗方法不必要也不可能與現有通用水泥的完全一致,應致力于新的檢驗方法的開發;③研究高性能水泥性能指標的影響因素及其控制方法;④研究高性能水泥的生產方法,包括對現有生產方法的改進和開發新的生產技術。
高性能混凝土在我國已經逐步進入實際應用階段,一些水泥用戶已經根據配制高性能混凝土的需要,提出了對水泥性能的要求。部分水泥廠為滿足顧客的需要,進行了按配制高性能混凝土的需要改進水泥性能的嘗試,并取得一些成果。
高性能水泥的技術要求及生產技術尚處于探索階段,目前還沒有關于高性能水泥的標準或規范,嚴格意義上的高性能水泥沒有也無法生產。
3 技術要求
喬齡山[20]在早期比較全面提出了高性能水泥的要求:①合理的顆粒組成;②較好的和易性與較低的需水量;③適宜的石膏種類與最佳的摻入量;④適宜的早期強度與強度增進率;⑤注重利用混合材改善水泥的性能;⑥良好的均勻性和穩定性。廉慧珍教授[2]根據高性能混凝土的工作性需要指出,高性能水泥應該具有較低的需水量,很好的外加劑相容性,同時應根據水泥中的C3A含量、堿含量和細度調整最佳的石膏摻入量。俞瑞堂[1]強調,高性能混凝土有增加水泥用量的趨勢,增加了產生溫度裂紋和干縮裂紋的可能性,因此配制高性能混凝土宜采用高標號水泥,以減少混凝土中的水泥用量。高性能水泥應有較高的標號,較低的需水量和較低的水化熱。王善拔[21]根據預拌混凝土和高性能混凝土的要求,討論了水泥的質量要求,內容包括水泥的強度、勻質性、和易性和需水量。
洪平[10]根據國內外文獻和生產實踐經驗,首次提出了量化的高性能水泥技術標準,如表1所示。
對高性能水泥的技術要求進行量化,對高性能水泥的生產、使用具有重要意義,只有具有了量化的技術要求,高性能水泥才能按要求生產,才能成為商品走入市場。因此,表1在高性能水泥研究進程中的作用不容忽視。表1從工作性、力學性能和耐久性三方面對高性能水泥提出了技術要求,其思路滿足了高性能混凝土的基本要求。

表1 高性能水泥理化性能技術標準

注:①疑為28d抗壓強度絕對值;②疑為滲透深度≤5cm。
筆者認為,表1的內容可以考慮在以下方面進一步改進:①有些重要指標沒有包括,如水化熱特別是早期水化熱、抗裂性、保水性、勻質性和穩定性的要求;②某些指標的規定值難以檢驗,如混凝土坍落度、保塑性,對砂石集料沒有規定,事實上也很難作出能夠實際操作的規定;又如,水泥的強度增長可持續20年以上,測定抗壓強度峰值需要的時間過長;③一些指標的要求沒有規定檢驗方法,如抗離析性、兼容性;④有些指標可以作為高性能混凝土的基本要求,如抗蝕性、抗堿集料反應性及抗凍性,依高性能混凝土所處的使用條件不同,這些指標可能沒有要求或要求很低,宜作為選擇性指標;⑤在指標的確定和檢驗方法上,過于依賴混凝土的指標和檢驗方法。如有可能,應該盡量建立基于水泥凈漿或水泥膠砂的適宜水泥廠實施的檢驗方法,并使這些結果與混凝土的一項或幾項性能相關;⑥在指標的確定和檢驗方法上,基本上延續了現有通用水泥的指標和檢驗方法。現在的標準稠度用水量和膠砂強度均在沒有高效減水劑、大水灰比的條件下檢驗,這樣的檢驗方法是按照不加減水劑的普通混凝土的需要制定的,而高性能混凝土的水膠比在0.35以下,普遍使用高效減水劑,其流變性能和力學性能,需要在有高效減水劑存在的條件下才能夠真實反映出來。
丁建彤[11]指出:“在調整水泥生產質量控制指標時,不應只孤立地看到水泥那幾項指標,而應看到最終決定混凝土性能的不僅僅是水泥,還應考慮是改變礦物組成、提高水泥細度合理還是改變混凝土的配合比、組成或采用外加劑合理。切忌停留在單純標準水泥砂漿的測試中”。對現有水泥的技術要求與混凝土性能的相關性表示了質疑。
筆者認為,制定高性能水泥的技術要求,首先必須明確高性能混凝土性能與水泥性能之間的關系,并對這些關系進行定量化研究,得到它們的相關程度和相關關系;為了求得較好的相關關系,高性能水泥的技術要求及檢驗方法可能需要重新制定,可能會與現有通用水泥的有明顯區別,這樣才可能使高性能水泥的技術要求符合高性能混凝土的需要。
高性能水泥與高性能混凝土的關系是十分復雜的;高性能水泥的性能與影響因素的關系也是十分復雜的,對這些關系進行定量分析有相當的難度,已有研究資料多數進行的是定性分析,而定性分析的結果難以在研究工作和實際生產中很好應用。
4 技術要求的檢驗方法
目前,高性能水泥技術要求的檢驗方法的研究成果較少,在水泥與減水劑相容性的檢驗方法方面做的工作也有限。羅云峰等[22]比較了Marsh筒法與微型坍落度儀法的試驗結果后認為:Marsh筒法側重反映水泥凈漿的表觀黏度,宜用于測定減水劑的飽和點;微型坍落度儀法側重反映水泥凈漿的屈服值,宜用于測定流動性經時損失。吳笑梅等[23]介紹了Marsh筒法檢驗水泥與減水劑相容性的方法。徐海軍等[24]進行了減水劑與水泥相容性測定方法的比較研究,比較了微型坍落度儀法、旋轉黏度計和Marsh筒法,研究結果認為,Marsh筒法具有靈敏度高、重復性強和容易操作的特點,同時與混凝土的流變性能具有良好的相關性。張大康[25]在工程配制C100自流平混凝土的同時,試驗了微型坍落度儀法與混凝土流變性能的關系,試驗結果表明,至少在C100超高強自流平混凝土的條件下,按GB/T8077—2000測定的水泥凈漿流動度與混凝土的流變性能沒有明確一致的相關關系。
蔡安蘭等[26]進行了水泥膠砂干縮試驗方法的探討性研究,提出了一種新的水泥膠砂干縮性試驗方法。王昕等[27]進行了水泥抗氯離子滲透試驗方法的研究,初步提出了評定水泥抗氯離子滲透能力的指標。
筆者認為,考慮高性能混凝土低水膠比和普遍使用高效減水劑的使用條件,高性能水泥技術要求檢驗的凈漿或膠砂,可能需要加入減水劑和降低水灰比。
5 性能影響因素
對水泥性能影響因素的關注與研究,貫穿了水泥發展史的始終。近年來隨著高性能水泥的提出和研究的深入,對水泥性能影響因素的研究,開始更加關注伴隨高性能混凝土出現的一些新的性能指標。
5.1 熟料礦物組成
熟料礦物組成對水泥強度、凝結時間的影響已為大家熟知,近年來,人們開始從高性能水泥的角度重新審視熟料主要礦物對水泥性能的影響,這些影響包括:①水化熱,特別是早期水化熱;②與高效減水劑相容性;③水泥的早期收縮,包括干燥收縮、自收縮和溫度收縮;④抗裂性。
C3S是熟料主要的強度礦物,C3S水化速度快、水化熱較高、水化產物的收縮率較大,C3S水化會釋放出大量的Ca(OH)2。隨著C3S增加,水泥的抗壓強度比抗折強度更快地增長,水泥的脆性系數(抗壓強度與抗折強度之比)增大,抗裂性變差[10,13,21,29]。
C2S的水化速度很慢,約為C3S的1/20,因此C2S的水化熱較低,收縮率比C3S小。C2S的強度發展緩慢,早期強度很低,強度增長持續時間長,約1年后可與C3S持平[10,13,21]。
C3A在水泥熟料4種礦物中水化、凝結速度最快,是水泥石產生早強的主要礦物。但是,C3A強度絕對值不高,而且后期產生強度倒縮現象。C3A水化放熱量大并且集中,水化后因為層間水的蒸發以及形成的水化產物在轉型過程中體積縮小而產生較大的收縮。此外,C3A水化需水量較大,對水泥拌和物的流動性不利;C3A含量高,與高效減水劑的相容性變差,水泥石的抗硫酸鹽侵蝕性能差[2,10,13,21,29]。
與C3A相比,C4AF不僅有較高的早期強度,而且后期強度還能有所增長。C4AF對抗折強度的貢獻遠大于抗壓強度,即脆性系數低,抗裂性好。C4AF的另一個重要作用是生成凝膠狀鐵酸,使水泥石具有較大的變形能力。據南京化工大學的試驗數據,水泥中每增加1%C4AF,磨損系數減小0.014%~0.033%,是每增加1% C3S磨損系數降低值的7~17倍。由此應當肯定C4AF在水泥石耐磨性上所起的作用遠較C3S顯著[10,13,21]。
文獻[29]列出了熟料4種主要礦物的水化熱見表2,收縮率見表3。

 表2 熟料4種主要礦物的水化熱J/g

表3 熟料4種主要礦物的收縮率%

5.2 石膏的種類與摻入量
通常情況下,水泥廠根據水泥的強度和凝結時間確定水泥中石膏的摻入量,文獻[2,12]強調,水泥中石膏含量應該根據水泥中的C3A、細度和堿含量調整到最佳水平,可以減小水泥早期水化速度過快的有害影響。石膏在水泥中的作用不僅是調節凝結時間,而且對水泥的強度、流變性能、減水劑相容性和收縮都有影響。水泥中的C3A和堿含量越多,水泥越細,SO3最佳含量就越大。
天然石膏一般以二水石膏為主,但多數天然二水石膏均伴生有一定數量的無水石膏和少量半水石膏。天然無水石膏僅伴生少量二水石膏。二水石膏在80~140℃時逐步向半水石膏轉化,半水石膏在140~200℃時逐步向無水石膏轉化。二水石膏、半水石膏和無水石膏在水中的溶解度和溶解速度差異很大,見圖1和表4。

圖1 不同類型石膏在水中的溶解速度

圖1顯示,半水石膏在水泥與水混合的最初幾分鐘內的溶解速度顯著高于二水石膏和無水石膏,水泥中存在一定數量的半水石膏對抑制C3A的早期水化具有重要意義,可以改善水泥的流變性能。無水石膏
的溶解速度最慢,大量使用無水石膏,盡管水泥中的SO3有足夠的含量,但仍不足以抑制C3A的早期水化,會導致水泥的流變性能劣化,與高效減水劑相容性變差。另外,當使用木鈣、糖鈣減水劑時,若水泥中含有大量的無水石膏,會使混凝土凝結時間異常。

表4 不同類型石膏在純水中的理論溶解度mg/L

      工業副產品石膏,如磷石膏、脫硫石膏,其中的有害成分可能導致水泥凝結時間異常,與高效減水劑相容性變差。
5.3 堿含量
水泥中的堿能夠明顯加速水泥的早期水化,堿含量較高會在以下方面對水泥的性能產生不利影響。
1)發生堿集料反應
水泥的堿含量較高,同時集料中含有堿活性物質,混凝土處于潮濕的環境,可能導致混凝土因堿集料反應開裂。
2)導致水泥與高效減水劑相容性變差
水泥與高效減水劑的相容性隨水泥堿含量增加而變差,已成為共識[30~33]。劉秉京[30]給出了不同堿含量對摻入萘系高效減水劑和木鈣減水劑的水泥凈漿流動度的影響,見表5。

表5 摻加萘系和木鈣減水劑時水泥堿含量對凈漿流動度的影響

孫振平等[33]專題研究了水泥堿含量對萘系高效減水劑作用效果的影響,得到如下結論:隨著水泥堿含量的增大,高濃型萘系高效減水劑對水泥漿體的塑化作用明顯下降,水泥漿體流動性損失加快,凝結時間急劇縮短。
      3)使水泥抗裂性變差
水泥的堿含量過高會導致水泥漿體早期收縮增加[34],加大混凝土產生裂紋的危險。因此,廉慧珍教  授[29]強調:“促進混凝土收縮裂縫的生成和發展以致造成混凝土結構物的劣化,卻是高含堿量對混凝土更大的威脅。所以無論是否使用活性骨料,必須將水泥中的堿含量減少到最小”。
5.4 比表面積
水泥比表面積除影響水泥的強度和凝結時間以外,對高效減水劑相容性、早期水化熱、體積收縮和抗裂性均有影響[12,21]。
1)高效減水劑相容性
較高的比表面積將會導致水泥與高效減水劑相容性變差[12,21,35,36]。萘系高效減水劑的飽和摻入量隨水泥比表面積增加而增加,如圖2所示[35]。

圖2 萘系高效減水劑飽和摻入量與水泥比表面積的關系

肖軍倉等[37]測試了高效減水劑摻入不同比表面積水泥后的初始凈漿流動度和30min、60min經時凈漿流動度,結果表明:“當水泥比表面積小于400  m2/kg,隨比表面積增加,水泥凈漿初始流動度及30min、60min經時流動度逐漸降低,水泥與高效減水劑適應性變差,但變化不是十分顯著,可以通過增大高效減水劑摻量進行改善。當水泥比表面積大于400m2/kg后,隨比表面積增加,初始流動度及30min、60min經時流動度降低均十分明顯,水泥與外加劑的相容性變差”。
2)體積收縮、抗裂性
  近年來混凝土早期裂紋增加,原因是多方面的,但是水泥的比表面積增加,肯定是其中的原因之一。比表面積過大,使混凝土凝結速度和收縮速度加快,收縮量加大,混凝土產生裂紋的可能性增加。
5.5 水泥粒度分布與形貌
對粒度分布和顆粒形貌與水泥性能的研究先于高性能水泥的研究,已經取得許多成果并為大家所熟知[12,13,20]。從充分發揮熟料活性,減少10μm特別是3μm以下顆粒,防止水泥早期過快水化的角度考慮,水泥應有盡量窄的粒度分布。但是,窄的粒度分布會導致水泥的需水量增加,其原因是粒度分布變窄,顆粒偏離最緊密堆積密度越遠,顆粒的空隙率越大。高性能混凝土在摻加高效減水劑和低水膠比的使用條件下,粒度分布均勻性系數與水泥流變性能的關系有必要進一步試驗。筆者認為,粉磨過程應該使熟料10μm特別是3μm以下顆粒數量盡量少,以防止水泥早期過快地水化;同時又不含有過多的45μm以上的顆粒,以最大限度地發揮熟料的活性,即要求熟料具有較窄的粒度分布。而水泥中的10μm以下和45μm以上顆粒可以由混合材補充。
水泥顆粒的球形度明顯影響水泥的流變性能,球形度高的顆粒流動性好,但在工藝上實現比較困難。
5.6 混合材的作用
混合材早期主要作為一種填充材料用來增加水泥數量,降低成本。近年來這種觀念已有很大改變。混合材種類及摻量對水泥的以下性能有著廣泛的影響:水泥的顆粒分布、強度、凝結時間、標準稠度用水量、流變性能以及水泥與外加劑的相容性[10,12,13,22]。
張大康[38]在P·Ⅱ42.5R水泥中摻入30%比表面積為600m2/kg的礦渣粉、6%比表面積為1 200m2/kg的高細石灰石粉和4%的普通粉煤灰,水泥3d、7d、28d和90d抗壓強度由原來的31.5MPa、43.7MPa、61.5MPa和63.4MPa分別提高到38.5MPa、55.1MPa、71.2MPa和76.5MPa。摻入高細混合材后,標準稠度用水量、與高效減水劑相容性沒有明顯改變。
大量含有球形度良好的玻璃體的粉煤灰,由于球形玻璃體的“滾珠效應”,可以改善水泥的流變性能。粉煤灰中含有較多未燃盡的碳,將會大量吸附減水劑,使水泥與減水劑的相容性變差。
將混合材粉磨至適當的細度,與熟料顆粒組成最緊密堆積,可以顯著提高水泥石的密實度,改善水泥石的孔結構,從而提高混凝土的抗滲、抗氯離子滲透和抗硫酸鹽侵蝕性能。
5.7 熟料的燒成溫度及燒成速度
高溫燒成的熟料與低溫燒成的熟料表現出的性能不同,高溫快燒的熟料,硅酸鹽礦物固溶較多其他組分(如C3S固溶Al2O3、Fe2O3、MgO等形成A礦),這增加了硅酸鹽礦物的含量及內能,提高了水化活性,并使C3A與C4AF含量減少。其固溶量隨溫度的升高及燒成速度的加快而增大。故高溫快燒的熟料,A礦發育良好,尺寸適中,邊棱清晰,水泥強度較高,與外加劑相容性好。低溫燒成的熟料,硅酸鹽礦物活性較差,水泥強度較低,并且由于C3S固溶Al2O3、Fe2O3減少,熟料礦物中析晶出來C3A、C4AF較多,水泥標準稠度用水量大,與外加劑相容性差[13]。
5.8 冷卻制度的影響
熟料在較高溫度范圍(1 450~1 200℃)的快速冷卻,有利于A礦保持良好的晶型,減少C2S粉化,硅酸鹽礦物活性較高;熔劑礦物多以玻璃體存在,減少了C3A和C4AF的析晶,因而對于快冷熟料,即使C3A和C4AF計算含量較高,由于大部分以玻璃體存在,所磨制的水泥仍與外加劑相容性好,凝結時間正常,水泥強度較高。慢速冷卻時,熟料中β-C2S轉變為γ-C2S,礦物活性降低,C3A和C4AF大量析晶,水泥與外加劑相容性差[13]。
5.9 水泥與減水劑的相容性
  這是目前對高性能水泥諸多性能及影響因素中研究成果最多、最成熟的部分。水泥與減水劑相容性的影響因素的內容多數已在本節分別敘述。筆者認為,在該問題的研究中,下述方面應給予關注:
1)相容性的概念應該進一步明確及細化。例如:加入一定量的減水劑后,混凝土(凈漿、砂漿)的初始流變性能或經時流變性能不好均為相容性不好,但是二者沒有必然聯系,應該給予區別。又如:一種水泥僅為飽和摻入量過高,達到飽和摻入量后流變性能依然很好;另一種水泥飽和摻入量不高,但是在飽和摻入量下流變性能不好。這兩種水泥與減水劑的相容性都不好,但是也應該給予區別。
2)熟料中fCaO含量。熟料中fCaO含量明顯影響水泥與高效減水劑的相容性,這一點國內資料中較少提到,國外的資料和生產實踐顯示,其影響不容忽視。
3)出磨水泥的溫度偏高,部分二水石膏轉變為硬石膏,水泥與高效減水劑相容性差。日本的水泥廠控制出磨水泥的溫度不得長期超過125℃。這一數值固然有些保守,但足見控制出磨水泥溫度的重要。
4)據日本的研究資料,出磨水泥快速冷卻有利于提高水泥與高效減水劑的相容性。日本水泥廠多數有水泥冷卻器,用于對出磨水泥進行快速冷卻。出冷卻器的水泥溫度為40~60℃。
5)水泥入混凝土攪拌機的溫度偏高,水泥與高效減水劑相容性差。
6)水泥的新鮮度是一個與水泥儲存時間以及儲存環境的溫度和濕度有關的概念。儲存時間長、儲存環境的濕度高,水泥與高效減水劑的相容性提高。
6 生產方法
對高性能水泥生產方法研究包括兩個方面,一是對現有生產技術的改進、優化;二是開發新的生產技術。前者已有很多有益的成果,在某些方面做了實際生產的嘗試,并取得成績;后者多數尚停留在理論探討和實驗室階段,很少在實際生產中應用。
陳恩義等[39]、閻培渝等[40]、胡曙光等[41]試驗了在水泥粉磨過程中加入一定數量具有減水作用的助磨劑,同時不明顯改變其他的質量控制參數,將水泥的標準稠度用水量降低到20%左右。但是沒有說明助磨劑的成分和種類。
在提高水泥與減水劑相容性方面已經進行了很多研究,并取得了較為全面、深入的研究成果,部分水泥廠進行了生產試驗[42,43]。綜合現有文獻[30~37,39~47],提高水泥與減水劑相容性的技術措施主要包括:
1)合理選擇熟料的礦物組成。熟料各種礦物對減水劑的吸附數量為:C2S<C3S<C4AF<C3A,增加硅酸鹽礦物,減少熔劑礦物特別是C3A,可以提高水泥與減水劑的相容性。
2)  水泥中SO3含量及石膏的形態。包括以下幾個方面:①在水泥凝結時間可以接受的范圍內,適當提高水泥中SO3含量有利于改善水泥與高效減水劑的相容性。適宜的石膏摻入量應該根據水泥的C3A、堿含量和水泥比表面積,按存在減水劑、低水灰比條件下水泥的流變性能確定;②使用天然二水石膏,水泥與高效減水劑相容性良好。天然石膏中含有硬石膏使水泥與高效減水劑的相容性變差,有必要限制天然石膏中硬石膏的含量;③工業副產品石膏中的某些微量成分可能使水泥與高效減水劑的相容性變差。
3)盡量降低水泥的比表面積。
4)提高熟料燒成溫度和燒成速度。
5)提高熟料高溫階段(1 450~1 200℃)的冷卻速度。
6)盡量降低水泥中堿含量。
7)摻加粒度分布適當的混合材,使混合材與水泥顆粒組成最緊密堆積。
8)控制適當的水泥粉磨時的溫度。
9)避免摻入具有較大內比表面積的混合材,避免使用燒失量較高的粉煤灰。
10)延長水泥的儲存時間,降低水泥的新鮮度。
11)降低水泥出廠(使用)時的溫度。
除上述技術措施外,高性能水泥的生產技術尚缺少系統研究。現有文獻[10,13,16,22,36]提到的高性能水泥生產技術的內容,基本已包括在上述提高水泥與減水劑相容性的生產技術措施中。
7 基礎理論的研究
國家973計劃批準“高性能水泥的制備和應用的基礎研究”項目,陳益民、許仲梓擔任首席科學家,中國建筑材料科學研究總院和7所大學參加了該項目的研究,主要包括以下內容:高膠凝性水泥熟料礦物體系的研究、高膠凝性和特性熟料復合體系的研究、性能調節型輔助膠凝組分的研究、水泥水化機理及過程控制、高性能水泥漿體的結構形成與優化、高性能水泥和水泥基材料的環境行為與失效機理。目前為止,已發表成果論文500余篇,主要研究成果涉及:高強和高膠凝性水泥熟料燒成技術及相關理論、水泥的水化硬化理論、工業廢渣的應用、水泥性能與混凝土性能的關系、混凝土的收縮與開裂、低水膠比下混凝土的耐久性、低水膠比下工業廢渣的水化、混凝土的收縮與開裂及聚羧酸高效減水劑的生產與應用等。
8 其他方面的研究
有關高性能水泥的研究,除以上述及的主要內容外,還有一些內容重復率很低的文獻,重復率低的原因可能是研究、生產及使用領域較窄,也可能是文獻的內容、觀點沒有得到普遍認可。
王復生等[48]進行了硫鋁酸鹽高性能水泥基材料的試驗研究。在硫鋁酸鹽水泥中加入多種無機混合材和有機外加劑,降低水灰比至0.16,成型壓力40~50MPa,水泥膠砂抗壓強度可以高達120~140MPa。但是缺乏對耐久性和工作性方面的試驗。蘆令超等[49]綜述了硫鋁酸鹽水泥與硅酸鹽礦物合成高性能水泥的研究成果。傅智[50]根據高性能道路混凝土的技術要求,對高性能道路水泥提出28d抗折強度>10MPa和降低fCaO含量的要求。
9 問題與展望
筆者認為,今后高性能水泥的研究和生產應用應在以下幾個方面給予更多的關注。
1)確定高性能混凝土性能與高性能水泥性能的對應關系,最大限度地使這種關系在高性能混凝土的配制條件下具有相關性,應盡量使用定量方法研究這些關系。
2)確定高性能水泥的技術要求,開發與高性能水泥技術要求對應的檢驗方法,探討制定高性能水泥標準的必要性和可行性。考慮到高性能混凝土加入高效減水劑和低水膠比的特點,高性能水泥的技術要求及檢驗方法有可能區別于現有通用水泥的技術要求。
3)研究高性能水泥性能指標的影響因素及其影響因素的控制方法。
4)研究高性能水泥的生產方法,包括對現有生產方法的改進和開發新的生產技術。例如:在水泥中摻入平均粒徑明顯低于水泥的高細混合材;使水泥中含有微膨脹特性的組分,補償水泥的收縮。
5)借鑒國外水泥技術研究和生產的先進經驗。
6)進行高性能水泥實際生產的工業試驗。
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(編輯 胡如進)



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